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Rapporti scientifici volume 12, numero articolo: 20240 (2022) Citare questo articolo

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Le sintesi ad alta pressione e alta temperatura che coinvolgono fluidi acquosi contenenti volatili vengono generalmente eseguite racchiudendo i campioni in capsule di metallo nobile chiuse e saldate a tenuta di gas, da cui il contenuto volatile in massa deve essere estratto per essere analizzato con la spettroscopia di massa, rendendo così l'analisi non replicabile. Qui descriviamo un nuovo metodo non distruttivo che garantisce l'identificazione e la stima quantitativa dei volatili direttamente nella capsula sigillata, concentrandosi su miscele fluide H2O-CO2 equilibrate con grafite in condizioni di interesse geologico (1 GPa, 800 °C). Abbiamo utilizzato una radiazione a raggi X di sincrotrone ad alta energia (77 keV) combinata con un criostato per produrre modelli di diffrazione di raggi X e sezioni trasversali microtomografiche di diffrazione di raggi X dei campioni contenenti volatili fino a –180 °C, comprendendo così le condizioni in cui si formano le fasi cristalline, CO2 solida e clatrato (CO2 idrato). L'incertezza del metodo è < 15 mol%, che riflette la differenza tra la proporzione volatile stimata sia dal raffinamento Rietveld dei dati di diffrazione che dall'analisi delle immagini dei microtomogrammi, e il valore di riferimento misurato mediante spettrometria di massa a quadrupolo. Pertanto, il nostro metodo può essere applicato in modo affidabile all'analisi di miscele H2O-CO2 congelate e, inoltre, ha il potenziale per essere esteso a fluidi sperimentali di interesse geologico contenenti altri volatili, come CH4, SO2 e H2S.

L'anidride carbonica, il principale gas serra della Terra, viene scambiata tra la Terra solida e l'atmosfera su tempi lunghi (> 1 Ma) attraverso una varietà di processi naturali. Il degassamento diffuso e le emissioni vulcaniche rappresentano l'anello finale di una lunga catena di reazioni di devolatilizzazione che si verificano all'interno della Terra1. L'ossidazione della materia carboniosa organica (presto trasformata in carbonio grafitico) e la decarbonatazione dei minerali carbonatici sedimentari2 nella litosfera subdotta sono probabilmente i processi più importanti che forniscono CO2 al ciclo del carbonio profondo. Ciò è stato dimostrato, ad esempio, in esperimenti ad alta pressione e alta temperatura che riproducono le condizioni ambientali in cui si ritiene che avvengano reazioni di rilascio di CO2 a profondità 3-5. I recenti progressi nella sintesi e nell'analisi dei fluidi acquosi contenenti CO2 prodotti dall'ossidazione della grafite in condizioni redox controllate hanno consentito di esplorare un'ampia gamma di sistemi compositivi. Nel C–O–H, il sistema più semplice che descrive i fluidi acquosi contenenti carbonio, è stato dimostrato che la composizione dei fluidi in equilibrio con la grafite pura è coerente con le previsioni termodinamiche6–8. Tuttavia, un comportamento di ossidazione imprevedibile della grafite è stato descritto in sistemi più complessi contenenti silicati3, carbonati 5, forme disordinate di grafite6 o materiali disordinati tampone redox (ad esempio NiO8). In questi studi sperimentali, lo stato redox durante la sintesi del fluido è stato invariabilmente limitato utilizzando la cosiddetta tecnica della doppia capsula9, che si è dimostrata robusta e affidabile. Le capsule doppie sono costituite da una capsula chiusa saldata interna, solitamente costituita da una lega di metallo nobile permeabile all'idrogeno (ad esempio, leghe contenenti Pt o Pd) e contenente la carica sperimentale, e una capsula chiusa saldata esterna contenente un minerale tampone redox assemblaggio (solitamente metallo + ossido di metallo o ossido di metallo + silicato di metallo, dove il metallo ha diversi stati di ossidazione) immerso in acqua. Durante la corsa ad alta pressione e temperatura, le reazioni redox nell'insieme minerale tampone, insieme alla dissociazione dell'acqua, vincolano fO2 e fH2 nella capsula esterna. A causa della permeabilità all'H2, anche nella capsula interna è previsto lo stesso fH2. Quando si tratta di ossidazione della grafite, fH2 controlla la quantità di CO2 prodotta nella capsula interna contenente grafite e acqua (vedere "Metodi").