Nanoassemblaggi papillon fotonicamente attivi con continuum di chiralità

Natura volume 615, pagine 418–424 (2023) Citare questo articolo

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La chiralità è una proprietà geometrica descritta da funzioni matematiche continue1,2,3,4,5. Tuttavia, nelle discipline chimiche, la chiralità è spesso trattata come una caratteristica binaria sinistra o destra delle molecole piuttosto che come una continuità di forme chirali. Sebbene siano teoricamente possibili, non è ancora nota una famiglia di strutture chimiche stabili con forme simili e chiralità progressivamente sintonizzabile. Qui mostriamo che le microparticelle nanostrutturate con una forma anisotropa a papillon mostrano un continuum di chiralità e possono essere realizzate con angolo di torsione, passo, larghezza, spessore e lunghezza ampiamente sintonizzabili. L'assemblaggio autolimitato dei papillon consente un'elevata riproducibilità sintetica, monodispersità dimensionale e prevedibilità computazionale delle loro geometrie per diverse condizioni di assemblaggio6. I nanoassemblaggi bowtie mostrano diversi forti picchi di dicroismo circolare originati da fenomeni di assorbimento e diffusione. A differenza delle molecole chirali classiche, queste particelle mostrano un continuum di misure di chiralità2 che correlano in modo esponenziale con le posizioni spettrali dei picchi del dicroismo circolare. Le particelle Bowtie con rotazione a polarizzazione variabile sono state utilizzate per stampare metasuperfici fotonicamente attive con firme di polarizzazione positiva o negativa sintonizzabili spettralmente per dispositivi di rilevamento e misurazione della luce (LIDAR).

Le definizioni matematiche di asimmetria dello specchio1,2,3,4,5 riconoscono la continuità delle geometrie chirali che possono essere visualizzate allungando molle elicoidali su macroscala per ottenere bobine di diverse lunghezze, cioè passo. Su scale più piccole, è possibile osservare una chiralità continuamente variabile per fogli di origami/kirigami7,8,9, nanocompositi10,11 e solidi polimerici la cui forma e dicroismo circolare (CD) possono essere variati da campi esterni12. Tuttavia, la chiralità in chimica si manifesta comunemente come una proprietà binaria: le molecole chirali sono destrorse o mancine e i descrittori per le configurazioni stereochimiche degli enantiomeri su scala molecolare sono corrispondentemente binari, ad esempio d/l, R/S, M/P e Δ/Λ. La chiralità binaria degli amminoacidi ha origine da una penalità ad alta energia per la distorsione del centro ottico basato su atomi di carbonio sp3. La discrezione della chiralità nei cristalli liquidi13, nei composti macromolecolari14, nei polimeri elicoidali15 e nelle nanoparticelle (NP)16,17 si manifesta in brusche transizioni tra fasi chirali con diversa cristallinità o forma delle particelle18. Le penalità energetiche sono allentate per le grandi molecole flessibili19, i complessi supramolecolari16,20,21 e i biopolimeri18,22,23, ma le restrizioni sulle forme chirali rimangono rigorose. A differenza delle sorgenti su macroscala, il passo elicoidale attraverso la varietà di biomolecole varia poco. Per il DNA, le α-eliche delle proteine e i fogli β, il tono cambia solo negli intervalli di 11–46, 2,3–5,5 e 7–8 Å, rispettivamente; questi intervalli ristretti sono essenziali per il ripiegamento preciso delle biomolecole24.

La transizione da fasi e forme chirali discrete a una tavolozza di composti chimici con chiralità continuamente sintonizzabile sarebbe trasformativa per lo sviluppo della fotonica chirale, dei metamateriali chirali, delle separazioni biochimiche e della catalisi chirale. La disponibilità di composti chirali continuamente variabili è essenziale per stabilire correlazioni fondamentali tra le misure di chiralità e le proprietà chimiche. Ad esempio, i tentativi di correlare l’attività ottica con una varietà di misure di chiralità sono in gran parte falliti25,26, ma potrebbero essere possibili per le nanostrutture chirali e i loro assemblaggi a causa delle differenze nella fisica dell’attività chirottica in esse rispetto alle molecole con chiralità binaria

Geometrie chirali continuamente variabili diventano possibili per microparticelle nanostrutturate a forma di papillon. Sono assemblati gerarchicamente da nanonastri contenenti catene elicoidali di cistina (CST, dipeptide della cisteina attraverso il ponte S–S) interconnesse da ioni Cd2+. L'equilibrio tra le interazioni a corto e lungo raggio e la tolleranza ai difetti del processo di assemblaggio elettrostaticamente limitato27 consente la sintesi di papillon con passo, larghezza, spessore e lunghezza ampiamente sintonizzabili.

| }_{{\rm{RCP}}}^{2}\)) field around a bowtie model described in g shows enhancement of field within the layers. i,j, Printed coatings of 1.5 × 1.5 cm2 l- and d-bowties on glass (i) and cloth (j) with the point-cloud of scattered signal on illumination with 1,550 nm wavelength chiral-LIDAR laser. Scale bar, 1 cm./p>97% were purchased from Sigma-Aldrich. De-ionized water (18.2 mΩ cm−1) was used for the preparation of stock solutions and aqueous dispersions. The 10 ml stock solutions of CdCl2 (0.1 M), l-CST (0.1 M), d-CST (0.1 M) and NaOH (2.5 M) were prepared by dissolving the required amounts in de-ionized water. pH of CST stock solution was raised to 11 by adding 1 ml of 2.5 NaOH in 10 ml of solution. An immediate change in appearance was observed by the formation of a clear solution. Remaining solids were dissolved by mild sonication for 10 s. Bowties were synthesized by the mixing stock solutions of CdCl2 and l-CST or d-CST in a 1:1 stoichiometric ratio in an aqueous media. Typical synthesis involved 20 µl of l-CST added to 960 µl of water followed by the addition of 20 µl of CdCl2. The solution mixture was shaken vigorously until the dispersion turned milky, which is an indicator of the bowties’ assembly process. After that, the mixture was kept still at room temperature for 15 min to ensure the completion of the self-assembly. The dispersion was subsequently centrifuged three times in de-ionized water at 6,000 rpm for 3 min. Final aqueous dispersion was stored at room temperature and used for further characterization and studies. Bowtie dispersions for coatings were prepared by mixing the freeze-dried powder in polyacrylic acid./p>